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大炼化相继投产副产品C4、C5、C9会如何发展?下游都有哪些

发布时间:2022-09-04 02:33:58 作者:欧宝全站官方下载 来源:欧宝体育官网客户端


  碳四通常为丁烷、1-丁烯、2-丁烯、异丁烯、丁二烯等产品或混合物。碳四的原料来源丰富,下游应用范围广泛,不同组分的物理及化学性质差异巨大,因此碳四的综合利用对于石化企业而言也至关重要。

  主要来自于炼厂的催化裂化装置、焦化装置、加氢裂化装置等,其中催化裂化装置占炼厂碳四的主导。通常情况下,碳四作为液化气中的组分,与丙烷等混合当成燃料用途。但近年来,随着炼化一体化,乙烯原料轻质化,炼厂的碳四附加值在逐渐增加。

  裂解乙烯装置一般会副产碳四,其中石脑油为原料的裂解中的碳四含量较多,其他以乙烷、丙烷、丁烷裂解中的碳四含量相对较少。石脑油裂解乙烯中副产粗碳四,其中抽出丁二烯后的组分为抽余油-1,继续抽完异丁烯后的组分为抽余油-2。也有裂解乙烯厂对于碳四中的2-丁烯与乙烯进行烯烃转换,生产丙烯。

  副产混合碳四占烃类产物的占比较少,主要成分以1-丁烯和2-丁烯为主,其余组分是丁烷、异丁烯和丁二烯。MTO中的碳四由于产量小,单独进行深加工难度较大,可以把社会资源的碳四聚集一起进行综合利用。

  传统的油气开采中,会有油田伴生气,其中会含有碳四组分,但多数是烷烃。页岩气开采中的湿气中也会含有丁烷的成分。但是不同的油气田中的成分含量不同。除了燃烧用途外,烷烃碳四中的正丁烷适合作为裂解乙烯原料,异丁烷适合脱氢生产异丁烯。

  碳四的下游应用广泛,可以对混合物或者其中单一成分进行下游应用。碳四作为液化气燃料用途的附加值最低,且烯烃含量高也影响燃烧性能。裂解乙烯厂装置碳四中的丁二烯是最为大宗的商品之一,此外较为成熟的应用是MTBE、甲乙酮、顺酐等产品。通常的碳四下游应用如下:

  低分子烃类通过芳构化反应转化为含有苯、甲苯及二甲苯的混合芳烃。然后通过一系列的分离,最终产出符合标准的混合芳烃、轻芳烃及重芳烃,同时副产低烯烃的液化气及少量的干气。在成品油紧缺的时候,地方炼厂上了很多芳构化产能,主要用于调油用途,但现在的经济性已经明显下降。

  碳四中最大宗的产品之一,主要用于合成橡胶(11945,-25.00,-0.21%)(丁苯、顺丁、丁腈等)、ABS、丁苯胶乳、弹性体(SBS、SEBS等)、己二腈、噻吩、四氢苯酐等用途。丁二烯较难存储,通常在压力情况下存储,或低温下存储防止自聚。丁二烯的船及槽车可以与LPG船和车通用,但需要的压力等级、氧含量等要求更为苛刻。

  因为混合碳四中异丁烯与丁烯通常会共同存在,通过物理方法较难分离,一般是通过甲醇(2370,13.00,0.55%)醚化,将其中的异丁烯与甲醇反应生成MTBE。MTBE可以用于汽油调和,或再裂解生成高纯度异丁烯。高纯度异丁烯是生产丁基橡胶的原料,也可以异丁烯合成MMA、聚异丁烯、抗氧化剂等产品。近年来通过异丁烷脱氢生产异丁烯的装置也逐渐增多。

  二者之间可以通过异构转换。1-丁烯可以作为LLDPE的共聚单体,合成聚1-丁烯等;2-丁烯用于生产甲乙酮、醋酸仲丁酯等。丁烯通过氧化脱氢(不是直接脱氢)生产丁二烯,但是原料的物耗能耗较高,相对于碳四抽提的成本高。

  分正丁烷和异丁烷,正丁烷除燃烧用途外,可以用于裂解乙烯原料,合成顺酐等;正丁烷合成顺酐会与纯苯为原料的路线竞争。异丁烷作为裂解乙烯的收率不佳,可以通过异构成正丁烷,但需要一定的规模体量进行异构才有经济性。异丁烷可以与丁烯合成异辛烷用于烷基化汽油,也可以脱氢生产异丁烯。

  裂解C5是石脑油或其他重质等裂解原料蒸汽裂解制乙烯(简称石脑油乙烯)过程中副产物。裂解C5含有30多种沸点相近的组分,利用价值较高,其中含量较多的组分为异戊二烯、间戊二烯与环戊二烯,三者约占C5总量的40%~55%(质量分数,下同)。裂解C5中还含有15%~25%的1-戊烯、2-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯等单烯烃。

  裂解C5馏分主要是来自于石脑油或其他重质裂解原料蒸汽裂解制乙烯的副产物,一般占乙烯产量的10%左右,受裂解原料影响C5馏分成分出现相应变化,因富含异戊二烯、间戊二烯、环戊二烯等二烯烃组分而备受瞩目。自1982年上海石化组织开展碳五综合利用联合攻关以来,30多年来我国在裂解C5馏分综合利用方面取得了长足的发展。

  对于裂解C5馏分,使用不同馏分工艺,可得到不同纯度的C5馏分产品,相对于其他国家,我国未掌握碳五分离技术之前,一直将副产的C5馏分作为燃料直接使用,后来在原国家计划委员会高度重视和大力支持下,我国才开始重视裂解C5资源的开发利用。

  对裂解C5各馏分分离加工方法主要有三种:全组分分离、部分分离和直接利用。

  全组分分离是从碳五馏分中分离出异戊二烯、间戊二烯、双环戊二烯和单组分;部分分离是从碳五馏分中仅分离出异戊二烯、间戊二烯、双环戊二烯和单烯烃中的部分产品;直接利用则是加氢饱和作为乙烯裂解原料使用,或者作为调节汽油的一种组分。

  异戊二烯的主要用途是在橡胶和精细化工行业,在橡胶应用方面异戊二烯是合成橡胶的重要单体,主要用在合成异戊橡胶、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯(SIS)嵌段共聚物和丁基橡胶等行业。橡胶行业对异戊二烯的消耗量占据了异戊二烯年产量的77.4%。

  精细化工行业异戊二烯的应用主要体现在两方面:一是甲基庚烯酮、维生素E、芳樟醇最终合成芳樟酯等香精香料等;二是经异戊烯醇合成高效低毒农药除虫菊酯类杀虫剂的中间体贲亭酸酯。

  根据最新研究进展,异戊二烯和聚丁二烯可以合成一种无规共聚物:丁二烯/异戊二烯橡胶;这种无规共聚物具有的特殊性能不同于均聚物(异戊橡胶和顺丁橡胶)性能,此种橡胶不仅具有优异的耐疲劳性、耐寒性、抗撕裂性,而且还具有良好的动态力学性能、耐磨性、抗湿滑性等,目前尚未实现工业化生产,但具有良好的应用前景。

  间戊二烯当前主要应用于生产C5石油树脂和固化剂甲基氢化苯酐(包括甲基四氢苯酐和甲基六氢苯酐);除此以外还可生产:间戊二烯浓缩物树脂,特定的高含量单烯烃改性的间戊二烯浓缩物树脂、芳香族改性的间戊二烯浓缩物树脂,萜烯改性间戊二烯树脂,芳香族和萜烯改性间戊二烯树脂等等;碳五石油树脂具有酸值低、混溶性好、耐水、耐乙醇和耐化学腐蚀等特点,同时还具备调节黏性、热稳定性好,广泛应用于橡胶和黏合剂的增黏剂、涂料、路标漆、油墨、造纸等行业。

  间戊二烯还可以生产甲基氢化苯酐,甲基氢化苯酐中的甲基四氢苯酐、甲基六氢苯酐是性能优良的液态有机酸酐类环氧树脂固化剂;氢化酸酐类固化剂配合低黏度环氧树脂,可形成黏度低、有良好浸渍性、使用周期长和具备良好综合机电性能的固化物,是电子、电机工业及变压器浇筑产品等行业首选的原材料;其中甲基六氢苯酐还特别适用于户外场所如发光二极管、特殊用途电容器、点火线圈、运动器材等抗紫外线、抗湿性好的环氧树脂固化领域。

  国内企业生产C5石油树脂,多为脱除大部分环戊二烯后余下的C5馏分生产出的混合C5石油树脂,其质量与间戊二烯石油树脂存在明显差异,随着我国汽车行业改型换代的不断发展及消费升级的大背景下,国内对高档C5石油树脂的需求及户外型高级固化剂的需求会逐渐放大,同时加大对间戊二烯的需求量,在当前国内产量无法满足需求的情况下,势必会进一步刺激进口量增加。

  因环戊二烯(CPD)本身的活泼性以及工艺制取上的特点,工业上一般先将环戊二烯二聚成双环戊二烯(DCPD),然后再经过解聚或再二聚得到各种纯度的环戊二烯或双环戊二烯,根据其纯度可将双环戊二烯分为聚合级(质量分数≥99%)、乙丙橡胶(EPDM)级(95%≤质量分数≤99%)、聚酯级(80%≤质量分数≤85%)、低纯度级(68%≤质量分数≤80%)。

  不饱和树脂是种应用比较广泛的热固性树脂,一般是由二元酸和二元醇缩聚反应产生,具有酯键和不饱和双键的线型高分子化合物,按功能用途一方面可作为基体材料,通过玻璃纤维增强制作复合材料,用于风电能源、轨道交通、绿色建筑、轻量化工程、医学等领域;另一方面可以和无机填料混合做成非增强材料,用于人造石、涂料、浇铸工艺品等领域。

  双环戊二烯在不饱和树脂方面的应用主要是部分替代苯酐改性不饱和聚酯树脂,用DPCD改性的不饱和聚酯树脂比传统不饱和聚酯树脂使用的苯乙烯量减少10%,在降低生产成本的同时还可改善树脂耐热性、耐腐蚀性,尤其是在气干性和弯曲强度有很大提高;双环戊二烯(DCPD)加氢树脂与普通石油树脂相比,DCPD加氢之后不饱和键消失,化学稳定性增加且保留了环状结构,易与基体聚合物中的橡胶相形成分子缠结,与极性和非极性材料都有着相对适宜的黏接力;尤其适用即用即弃型卫生材料领域,如食品包装用品、一次性纸尿布、压敏胶、妇女卫生巾等。

  乙丙橡胶是世界上三大合成橡胶品种之一,广泛用于电线电缆、汽车零部件、防水卷材等橡胶杂件领域。

  我国2018年通过裂解C5馏分生产双环戊二烯产能约44.5万吨,产量约26.8万吨;双环型不饱和树脂消耗双环戊二烯约17.1万吨,占比约64%;DPCD加氢石油树脂消耗双环戊二烯约8.4万吨,占比约31%;乙叉降冰片烯(ENB)行业消耗双环戊二烯约0.77万吨,占比约3%;另外出口裂解C5产双环戊二烯约0.75万吨,占比约3%。

  当前国内对DCPD加氢石油树脂的需求量每年达40万吨,从2015年以前国内还没有厂家生产DCPD氢化树脂,到2018年10万t/a的产能规模,平均年增长率在3%左右,在当前国内每年约40万吨需求量的刺激下,预计未来三年DCPD加氢石油树脂产能将会以5%的增长速度递增,近而进一步带动对双环戊二烯(DPCD)的需求。

  乙烯装置副产的C9馏分,简称裂解C9。裂解C9是将石脑油或轻质柴油等液体原料裂解后,从裂解副产品中分离出C5馏分、C6-C8馏分后剩余的馏分,通常占乙烯总产量的10% ~ 15%。

  一是通过精馏分离出多种产品,可以分离出DCPD、双甲基环戊二烯(DMCPD),分离出烷基苯馏分加氢生产高芳溶剂油、汽油调和组分,分离出苯乙烯和茚馏分再聚合成石油树脂,分离出重组分生产燃料或沥青,分离出萘和甲基萘;

  二是先聚合后分离加氢,C9馏分中的单烯烃组分聚合分离出未进行反应的物质及沸点低的组分得到石油树脂,生产石油树脂过程中同时会产生闪蒸油,通过加氢得到高芳溶剂油、汽油调和组分;

  裂解C9馏份约有150多种化学成分,含有大量烯烃,极易聚合,胶质含量高,组分分散,各组分含量低,沸点又非常接近,单组分利用难度大。从合成化学的角度可以将组成分成两类:活性组分(苯乙烯、茚和双环戊二烯等),聚合成石油树脂,或加氢为非活性组分;非活性组分(烷基苯和稠环芳烃如茚、二甲苯、萘、甲基萘等),做芳烃溶剂,或对二甲苯(PX)生产原料。

  C9石油树脂是由石油裂解所副产的C9馏分,经过预处理、聚合反应、蒸馏等工艺而生产的一种热塑性树脂,它不属于高聚物,是分子量在300~3000 的低聚物。由于其具有较低的酸值,混溶性好、耐水、耐化学品,且化学性能稳定,作为促进剂、调节剂、改性剂被广泛应用在涂料、油漆、橡胶等行业。但所生产的石油树脂颜色较深,产品性能不足,需经过加氢处理。加氢难度大成本高,技术有待于改进。

  C9馏分中DCPD含量一般都在30%以上。高纯度DCPD主要用于精细化工,如聚双环戊二烯材料、光学有机玻璃材料、环氧树脂、以及金属有机化合物、化工中间体、制备二茂铁、化工助剂、金刚烷、戊二醛、乙丙橡胶、制备高能燃料等产品。

  大部分企业先合成石油树脂,或抽提DCPD后,消耗大部分活性组分后,剩余组分一、二段加氢做溶剂油。或将C9以上组分切割,脱除胶质,降低砷、硫等含量后,通过一段加氢后,饱和大部分烯烃后,可作为高辛烷值汽油调合组分;再经过二段高温加氢脱出硫等杂质和剩余烯烃后,可用作高芳溶剂油、提取芳烃等。

  由于含有大量烯烃,极易聚合,砷、胶质含量高,加氢难度大,需经过流程切割,除去重组分,而这样要损失30%左右的高价值芳烃。

  C4、C5、C9是化工综合利用的宝贵资源,已经由最初的混合利用逐渐转向了分离单组分,朝制备精细化、多元化、高端化产品的方向发展。国内外大型企业亦将发展C4,C5、C9产业链纳入全球战略的一部分。目前,典型的C4,C5分离与利用相关技术开发商有埃克森美孚、利安得巴塞尔、IFP、巴斯夫、UOP、中石化、旭化成、瑞翁、中石油、Lummus等。

  总体而言,中国与国外先进水平仍有较大差距。以C5为例,异戊二烯已经实现了规模化生产,产业链较为完整,生产集中度较高、下游市场开拓较好。而环戊二烯和间戊二烯下游主要以民企和外资企业为主,生产集中度低,产品以中低端为主。

  在全球石化原料供应形式不断变化,中国化工产业高端化发展迫在眉睫的背景之下,C4,C5、C9产品链已逐渐被推向石化产业的重点竞争领域。未来,企业如何设计新增C4,C5、C9资源产品方案,传统石化企业如何优化产业结构,对于增强企业持久竞争力,提升效益和整个产业的附加值,都具有极为重要意义。C4,C5、C9产业的发展亦将会给相关工程技术和设备供应商带来莫大机遇。

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